Detección de tratamiento de color y brillo óptico en perlas chinas «Edison» de agua dulce
Un estudio de GIA demuestra que los protocolos de prueba actuales de GIA son efectivos para detectar tratamientos de color en perlas cultivadas de agua dulce. El origen del color de las perlas de Edison de colores de fantasía se puede determinar con seguridad con una combinación de pruebas gemológicas convencionales y métodos analíticos avanzados. La espectroscopia Raman, los análisis de oligoelementos y la espectroscopia de fluorescencia UV de onda corta resultaron útiles para separar colores naturales y tratados. Además, algunas perlas de Edison coloreadas naturalmente en el comercio se han sometido a un proceso de brillo óptico. Este tratamiento también puede identificarse utilizando métodos espectroscópicos y de observación de la fluorescencia UV de onda larga, mediante la detección de picos de fluorescencia característicos en torno a 420–430 nm causados por los agentes abrillantadores.
El origen del color es una parte importante de la identificación de perlas para los laboratorios gemológicos. Las perlas cultivadas de agua dulce pueden exhibir una amplia gama de colores, que pueden formarse naturalmente o modificarse artificialmente mediante tratamientos posteriores a la cosecha. Los tratamientos de color más comunes son el teñido y la irradiación. En este proyecto, un grupo de 23 perlas de agua dulce «Edison» (un nombre comercial que se refiere a perlas cultivadas de perlas de agua dulce casi redondas a redondas inventadas y producidas por Zhejiang Grace Pearl Jewellery Co Ltd en China), según se informa con una mezcla de perlas naturales y tratadas colores, fueron analizados utilizando diversas técnicas instrumentales avanzadas y gemológicas con el fin de distinguir su origen de color. Varias técnicas, incluida la observación microscópica, la observación de fluorescencia UV de onda larga, la espectroscopia de fluorescencia de onda larga y de onda corta, la espectroscopia Raman, y análisis de oligoelementos, se utilizaron en este estudio. De las 23 muestras de agua dulce, 19 se han confirmado como perlas cultivadas con perlas y 4 se han identificado como perlas no cultivadas con perlas. Además, siete muestras han sido identificadas como tratadas con color, mientras que cinco de las 16 muestras restantes también fueron identificadas como iluminadas ópticamente (un proceso comúnmente usado en perlas cultivadas en agua dulce para mejorar factores de apariencia como el brillo). Nuestros resultados demostraron que el tratamiento del color en estas perlas de agua dulce se puede identificar con seguridad utilizando esta combinación de técnicas, al igual que los procesos de brillo óptico que se aplican de forma rutinaria a las perlas cultivadas de agua dulce de color natural y sin tratar después de la cosecha. 19 se han confirmado como perlas cultivadas con perlas y 4 se han identificado como perlas no cultivadas con perlas. Además, siete muestras han sido identificadas como tratadas con color, mientras que cinco de las 16 muestras restantes también fueron identificadas como iluminadas ópticamente (un proceso comúnmente usado en perlas cultivadas en agua dulce para mejorar factores de apariencia como el brillo). Nuestros resultados demostraron que el tratamiento del color en estas perlas de agua dulce se puede identificar con seguridad utilizando esta combinación de técnicas, al igual que los procesos de brillo óptico que se aplican de forma rutinaria a las perlas cultivadas de agua dulce de color natural y sin tratar después de la cosecha. 19 se han confirmado como perlas cultivadas con perlas y 4 se han identificado como perlas no cultivadas con perlas. Además, siete muestras han sido identificadas como tratadas con color, mientras que cinco de las 16 muestras restantes también fueron identificadas como iluminadas ópticamente (un proceso comúnmente usado en perlas cultivadas en agua dulce para mejorar factores de apariencia como el brillo). Nuestros resultados demostraron que el tratamiento del color en estas perlas de agua dulce se puede identificar con seguridad utilizando esta combinación de técnicas, al igual que los procesos de brillo óptico que se aplican de forma rutinaria a las perlas cultivadas de agua dulce de color natural y sin tratar después de la cosecha. mientras que cinco de las 16 muestras restantes también se identificaron como iluminadas ópticamente (un proceso comúnmente utilizado en perlas cultivadas en agua dulce para mejorar factores de apariencia como el brillo). Nuestros resultados demostraron que el tratamiento del color en estas perlas de agua dulce se puede identificar con seguridad utilizando esta combinación de técnicas, al igual que los procesos de brillo óptico que se aplican de forma rutinaria a las perlas cultivadas de agua dulce de color natural y sin tratar después de la cosecha. mientras que cinco de las 16 muestras restantes también se identificaron como iluminadas ópticamente (un proceso comúnmente utilizado en perlas cultivadas en agua dulce para mejorar factores de apariencia como el brillo). Nuestros resultados demostraron que el tratamiento del color en estas perlas de agua dulce se puede identificar con seguridad utilizando esta combinación de técnicas, al igual que los procesos de brillo óptico que se aplican de forma rutinaria a las perlas cultivadas de agua dulce de color natural y sin tratar después de la cosecha.
INTRODUCCIÓN
Actualmente, China es el mayor productor mundial de perlas cultivadas, y la mayoría se cultivan en ambientes de agua dulce como ríos, lagos y estanques (Cartier y Ali, 2013; Zhu et al., 2019). Durante las últimas décadas, los avances en las técnicas de cultivo de agua dulce también han mejorado significativamente la calidad de las perlas cultivadas de agua dulce chinas en el mercado, como las perlas Ming y las perlas «Edison», hasta el punto en que estos productos cultivados con perlas redondas pueden competir con las perlas cultivadas en agua salada. como las perlas de akoya, del Mar del Sur y de Tahití (Scarratt et al., 2000; Akamatsu et al., 2001; Fiske y Shepherd, 2007; Hänni, 2011; Karampelas, 2012; Zhou y Zhou, 2015; Otter et al., 2017; Li et al., 2018; Bui et al., 2019). El término «perla de Edison» se refiere específicamente a las perlas cultivadas con cuentas producidas por Grace Pearls of China, mientras que “perla Ming” es un término más genérico que describe perlas de agua dulce cultivadas con perlas de alta calidad producidas por otros productores. Recientemente, la aplicación más estricta de las políticas ambientales del gobierno chino ha impactado la producción de perlas cultivadas de agua dulce, ya que muchas granjas fueron cerradas debido a problemas de contaminación (Zhou y Lu, 2018). La creciente demanda de perlas cultivadas de agua dulce de alta calidad en China y en todo el mundo probablemente cambiará la producción hacia perlas de colores más grandes, redondas y atractivas en el futuro. ya que muchas granjas fueron cerradas debido a problemas de contaminación (Zhou y Lu, 2018). La creciente demanda de perlas cultivadas de agua dulce de alta calidad en China y en todo el mundo probablemente cambiará la producción hacia perlas de colores más grandes, redondas y atractivas en el futuro. ya que muchas granjas fueron cerradas debido a problemas de contaminación (Zhou y Lu, 2018). La creciente demanda de perlas cultivadas de agua dulce de alta calidad en China y en todo el mundo probablemente cambiará la producción hacia perlas de colores más grandes, redondas y atractivas en el futuro.
La detección del tratamiento del color es una parte importante de la identificación de perlas en los laboratorios gemológicos, tanto para perlas de agua salada como de agua dulce (Elen, 2001; Wang et al., 2006; Karampelas et al., 2007, 2011; Zhou et al., 2012, 2016 ; Tsai y Zhou, 2020). Las perlas cultivadas de agua dulce, en particular, pueden exhibir una amplia variedad de coloraciones, que incluyen blanco, crema, amarillo, naranja, marrón, rosa y violeta. Además de los diversos tratamientos de modificación del color artificial, las perlas cultivadas en agua dulce también se procesan de forma rutinaria después de la cosecha mediante blanqueamiento y blanqueamiento óptico y abrillantado con agentes abrillantadores ópticos (OBA) (Zhou et al., 2020). Estos dos procesos tienen mecanismos muy diferentes: el blanqueamiento elimina o reduce las concentraciones de las pigmentaciones que causan el color dentro de las perlas, mientras que los abrillantadores ópticos agregan un efecto óptico artificial a las perlas, haciéndolas parecer menos amarillas al aumentar la cantidad total de luz azul emitida debido a las propiedades de fluorescencia azul de estos químicos. Es importante poder diferenciar las perlas de colores naturales de sus contrapartes tratadas desde el punto de vista de un laboratorio gemológico, que es la razón subyacente de este estudio.
La pandemia mundial que comenzó a principios de 2020 causó pocas interrupciones en la producción de perlas cultivadas de agua dulce en China, ya que la cosecha generalmente se lleva a cabo a fines de año y el rápido control del virus por parte del gobierno chino minimizó el impacto. Sin embargo, la exportación de perlas cultivadas de agua dulce se ha visto significativamente afectada y los distribuidores están tratando de impulsar las ventas nacionales enfatizando una fuerte presencia en línea (Zhou y Chen, 2020). La empresa matriz de Grace Pearl, Zhejiang Dongfang Shenzhou Pearl Group, continúa desarrollando nuevos productos de perlas de agua dulce como el «China Red» (variedad naranja y roja de perlas de Edison) y «mini-Akoya» (pequeñas perlas cultivadas de perlas de color blanco ), que han ganado popularidad en el mercado (Wong, 2020).
MATERIALES Y MÉTODOS
El presente estudio se centra en la identificación de perlas cultivadas de agua dulce tratadas de un grupo de 23 muestras de varios colores (figura 2). Estas perlas fueron suministradas por Zhejiang Grace Pearl Jewellery Co Ltd en China, el productor original de las llamadas perlas “Edison”. Las 23 muestras sin perforar varían en tamaño de 7,63 × 7,46 mm a 13,60 × 13,46 mm. Según los informes, estos se cultivaron en las granjas de perlas cultivadas propiedad de la empresa. Por lo general, estas perlas se nuclean mediante perlas con Hyriopsis cumingii o híbridos de la Hyriopsis cumingii china y la Hyriopsis schlegelii japonesa. Algunas de estas muestras fueron tratadas después de la cosecha por el productor para mejorar sus atributos de apariencia, como el color corporal, el matiz o el brillo. Estas muestras contenían etiquetas iniciales que indicaban «tratadas» y «naturales», sin embargo, no se mencionó información sobre el brillo óptico. Consideramos estas perlas como muestras «desconocidas» y realizamos los mismos procedimientos de prueba independientemente de las etiquetas.
Todas las muestras se examinaron utilizando varias técnicas gemológicas estándar, incluida la observación visual bajo un microscopio gemológico, la obtención de imágenes microscópicas utilizando un estereomicroscopio Nikon SMZ 1500, la observación de las reacciones de fluorescencia bajo una lámpara UV de onda larga (LWUV) (365 nm) convencional de 5 vatios. y análisis de microradiografía en tiempo real (RTX) utilizando un sistema Pacific X-ray Imaging (PXI) GenX-90P con un microenfoque de 4 micrones, voltaje de 90 kV y fuente de rayos X de 0.18 mA de corriente, equipado con un PerkinElmer de 4 ” / Detector de panel plano de doble vista de 2 ”.
En este estudio también se aplicaron varias técnicas instrumentales avanzadas. Estos incluyen la espectroscopia Raman utilizando un sistema de espectrómetro micro-Raman inVia Reflex de Renishaw con una lente de objetivo Leica de 50 aumentos y un láser de iones de argón de 514 nm (rango de escaneo de 100 a 1600 cm -1), espectroscopia de fluorescencia ultravioleta (UV) bajo excitación UV de onda larga con una fuente de luz LED de 385 nm (M385L2, Thorlabs) y un espectrómetro Avantes AvaSpec-Mini (rango de barrido de 400 a 950 nm), y excitación UV de onda corta con una fuente de luz LED de 275 nm (M275L4, Thorlabs) y un espectrómetro Avantes AvaSpec-Mini (rango de escaneo de 300 a 1100 nm). Los análisis de oligoelementos se realizaron utilizando un espectrómetro de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía (EDXRF) Thermo Scientific ARL Quant’x (calibrado con estándares de carbonato MACS-1 y MACS-3) y una espectrometría de masas de plasma de acoplamiento inductivo Thermo Fisher Scientific iCAP Qc , junto con un sistema de ablación láser Elemental Scientific NWR213 (LA-ICP-MS) (tres puntos en la superficie de cada muestra, tamaño de punto de 55 μm).
RESULTADOS
Observaciones gemológicas.Las 23 muestras eran redondas o casi redondas, con un rango de 7,63 × 7,46 mm a 13,60 × 13,46 mm y de 3,04 quilates a 17,47 quilates. Sus colores corporales exhibieron varios tonos como rosa, gris, morado, naranja, amarillo o marrón en diferentes grados de tonos y saturaciones. El análisis de microradiografía en tiempo real estándar reveló que la mayoría contenía un núcleo de perlas perforado, como se esperaba para las perlas de Edison. Sin embargo, cuatro de las 23 muestras mostraron características de crecimiento interno lineal irregular que se encuentran en muchas perlas de agua dulce no cultivadas en perlas (Scarratt et al., 2000; Krzemnicki et al., 2010), aunque sus apariencias externas eran indistinguibles del resto de las muestras. en este grupo. Las cuatro perlas cultivadas sin perlas fueron FW02, FW03, FW05 y FW07, todas relativamente pequeñas (8–9 mm). Técnicamente, estas perlas no se consideraban perlas de Edison,
Bajo un microscopio gemológico convencional, todas las perlas parecían tener una distribución uniforme del color. Se encontraron manchas de concentración de color menores en la superficie de cinco muestras (FW02, FW07, FW08, FW17 y FW23), pero eran bastante esporádicas y difíciles de ver porque eran pequeñas y tenues. Sin embargo, FW08 y FW17 parecían estar tratados con color según sus colores corporales, poseyendo colores «dorados» que parecían muy poco naturales a simple vista y bajo el microscopio. Según la experiencia de los autores, estas apariencias de color son casi inexistentes en las perlas cultivadas de agua dulce. Además, mientras que las perlas de agua dulce pueden exhibir diversos grados de fluorescencia bajo la excitación LWUV según la intensidad de su color corporal (generalmente una fluorescencia más débil con colores más oscuros o más saturados), las fuertes, manchadas, y una fluorescencia más azulada encontrada en cinco de las muestras (FW01, FW04, FW06, FW11 y FW19) sugirió que habían sido iluminadas ópticamente. Las perlas restantes eran inertes bajo excitación LWUV o exhibían una reacción incluso amarillenta o blanquecina (figura 3). Para identificar con seguridad los tratamientos de color y los procesos de brillo óptico, se emplearon técnicas de prueba avanzadas adicionales.
Resultados de pruebas avanzadas. La espectroscopía Raman ha sido durante mucho tiempo una de las técnicas espectroscópicas más importantes utilizadas para identificar pigmentos naturales en algunas conchas y perlas de moluscos, además de confirmar sus principales componentes minerales (principalmente aragonito, pero también raramente calcita y vaterita) (Karampelas et al., 2007; Soldati et al., 2008a, b; Karampelas et al., 2009; Bersani y Lottici, 2010; Wehrmeister et al., 2011; Karampelas et al., 2019a, b). Es particularmente útil para detectar moléculas poliénicas naturales en perlas de agua dulce, lo que permite la separación de perlas de color natural y de color tratado. El análisis espectroscópico Raman con un láser de iones de argón de 514 nm reveló picos de aragonito a 703/705 cm –1 (doblete) y un pico principal a 1086 cm –1 debido al ν4 modo de flexión en el plano y el modo simétrico ν 1 , respectivamente, para todas las muestras. Sin embargo, seis de las 23 perlas (FW07, FW08, FW09, FW17, FW20 y FW23) mostraron picos de aragonito significativamente reducidos y un fondo de fluorescencia más alto. Además de los picos Raman de aragonito, se observaron fuertes picos de polienos en los rangos aproximados de 1125-1134 y 1508-1527 cm -1 debido a la vibración ν 2 por el estiramiento de los enlaces simples C – C y la vibración ν 1 por el estiramiento de los enlaces dobles C = C para 14 de las 23 muestras de este estudio (figura 4). Además, bandas menores alrededor de 1017 y 1298 cm –1que también están asociados con pigmentos poliénicos se encontraron en estas perlas. Tras un examen más detenido, los principales picos polienicos se pueden dividir en dos grupos con diferencias sutiles de cambio Raman: un grupo presenta picos entre 1125-1128 cm -1 y 1508-1511 cm -1 (FW03, FW05, FW10, FW11, FW12, FW13 , FW15, FW16 y FW22), mientras que el otro grupo presenta picos entre 1133-1134 cm -1 y 1526-1527 cm -1(FW04, FW06, FW14, FW18 y FW21). El resto de las perlas mostraron una alta fluorescencia de fondo o carecían de picos de pigmento (figura 5), lo que indica su origen de color artificial, excepto FW01 y FW19, que al principio tenían colores corporales muy claros. Según los resultados de Raman, se han identificado siete perlas de colores de este grupo como tratadas (FW02, FW07, FW08, FW09, FW17, FW20 y FW23). Esto también coincidió con las observaciones microscópicas discutidas en la sección anterior, donde las cinco perlas que mostraban concentraciones menores de color en la superficie fueron confirmadas por espectroscopía Raman como tratadas con color.
Si bien la espectroscopía Raman fue eficaz para detectar los pigmentos orgánicos en perlas de agua dulce de color natural, los análisis de oligoelementos adicionales utilizando técnicas EDXRF y LA-ICP-MS proporcionaron información adicional sobre la naturaleza de los materiales de tinte, ya que fueron particularmente útiles para detectar los pigmentos inorgánicos artificiales. . Se encontró que cinco de las siete perlas tratadas (FW02, FW07, FW09, FW20 y FW23) contenían una cantidad anormalmente alta de plata (Ag) en sus superficies con ambas técnicas analíticas, lo que indica que los colores oscuros se modificaron con nitrato de plata. Las concentraciones de Ag encontradas en las superficies de estas perlas oscilaron entre 306 y 2850 ppm, mientras que no se encontró una cantidad detectable de Ag en el resto de las muestras. Las otras dos perlas «doradas» de color tratado (FW08 y FW17) pueden haber sido modificadas por tintes orgánicos, ya que ni EDXRF ni LA-ICP-MS detectaron anomalías en sus concentraciones de oligoelementos. Sin embargo, ciertos elementos como F, Cl, P, S, N y C no se pueden medir correctamente con LA-ICP-MS debido a su alta energía de primera ionización e interferencias. Las 16 perlas sin tratar también se probaron con EDXRF y LA-ICP-MS; ninguno de ellos contenía Ag o cualquier otra concentración inusual de oligoelementos.
Más recientemente, se ha aplicado espe
